Acesso a germasiloxanos e alquinilgermanos mediado por terra

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 5618 (2023) Citar este artigo

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As reações entre silanóis ou acetilenos terminais com alquinilgermanos foram realizadas usando bis(trimetilsilil)amida de potássio como catalisador. Essa estratégia forneceu um ponto de entrada para vários organogermanos, incluindo germasiloxanos e alquinilgermanos. Notavelmente, não apenas KHMDS, mas também bases simples como KOH podem servir como catalisadores eficientes neste processo.

Os compostos de organogermânio são muito menos estudados do que seus equivalentes de silício, mas muito recentemente, um ímpeto para projetar novas rotas sintéticas para vários organogermanos foi testemunhado e contribuições significativas foram relatadas1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ,11. Isso não é apenas uma curiosidade científica, mas principalmente, as características únicas dos compostos de germânio são a principal causa dessa tendência. Além disso, devido à sua alta estabilidade e baixa toxicidade, podem ser considerados reagentes muito úteis na síntese de moléculas orgânicas complexas4,12. Os análogos de germânio de siloxanos com fragmentos de Ge-O-Si atraem considerável atenção devido ao seu alto índice de refração, baixa constante dielétrica e propriedades biocompatíveis13,14,15. Isso pode levar a materiais completamente novos com propriedades diferentes de seus análogos de silício16. Existem várias variedades de reação disponíveis para forjar porções Ge-O-Si (Fig. 1). Eles podem ser facilmente acessados ​​por meio de métodos estequiométricos bem desenvolvidos. Aqui, os germasiloxanos são formados pela condensação de clorogermanos (ou aminogermanos) com silanóis ou silanolatos metálicos17,18. Além disso, também existe uma reação conhecida entre germoxanos e silil azidas19. Devido à natureza inconveniente desses processos (por exemplo, alta sensibilidade à umidade dos substratos, geração de subprodutos corrosivos ou explosivos, etc.), os pesquisadores tentaram desenvolver alternativas catalíticas. Esses métodos podem ser geralmente divididos em abordagens envolvendo siloximetilaminas20 (ou intermediários de germil14), bem como a reação de vários organossilícios com diferentes agentes de germinação por meio de reações de acoplamento desidrogenativas21, dealquilativas21 e dealquenativas22,23,24,25,26,27. Apesar de várias vantagens, outras características desses processos, especialmente a necessidade de um catalisador caro (por exemplo, [Ru3(CO)12], Sc(OTf)3, B(C6F5)3, etc.) reduzem drasticamente seu potencial. Por outro lado, diferentemente dos alquinilsilanos, os alquinilgermanos apenas começaram a atender aos critérios de reagentes úteis em síntese orgânica. Aqui, o arsenal sintético para a formação de ligações sp C-Ge depende principalmente da reação estequiométrica entre halogermanos sensíveis à umidade com acetiletos de metal ou o uso de complexos de metais de transição caros (Ru-vinylgermanes/alkynylgermanes28,29,30, Ir-chlorogermanes /iodo-germanes31,32). Muito recentemente, uma excelente germinação desidrogenativa cruzada catalisada por B(C6F5)3 de alcinos terminais com hidreto de trietilgermânio foi relatada pelo grupo de Schoenebeck33. Considerando as desvantagens dos métodos previamente estabelecidos (por exemplo, catalisadores caros, a disponibilidade limitada de hidrogermanos, etc.), seria fascinante e ainda desafiador desenvolver uma nova abordagem catalítica de uma maneira mais verde e sustentável. Finalmente, os alcinos terminais podem ser C-germilados usando a molécula de 1-trimetilsilil-2-trimetilgermilacetileno sob condições básicas34. Tanto quanto sabemos, existe apenas um exemplo de uma estratégia sintética tão atípica. Notavelmente, esta estratégia tem suas próprias desvantagens, incluindo o uso de reagentes de flúor e caros éteres de coroa. Além disso, os autores relataram apenas dois produtos, com baixa seletividade e rendimentos (menos de 50%).

Contexto da investigação.

Abordagens sintéticas sustentáveis ​​e ecologicamente corretas realizadas pelas espécies do grupo principal ganharam atenção significativa recentemente35,36,37,38,39,40,41,42,43,44. Assim, buscamos o método que leva a compostos de germânio versáteis que combinam a alta seletividade das abordagens mediadas por TM com a praticidade de um protocolo promovido por base. Com base em nosso recente sucesso na ativação de sililacetilenos sob catálise sustentável45,46,47,48,49, concluímos que um coletor catalítico apropriado poderia fornecer uma plataforma eficiente para gerar bibliotecas diversificadas de organogermanos. Nesta comunicação, relatamos a germinação catalítica de O– e sp C– usando bis(trimetilsililamida) de potássio como catalisador (Fig. 1d).